作者：缘重浙锂

植入锂离子电池的参比电极（REs）是电池健康监测和安全管理领域的重要指示器。例如，通常可由RE进行非破坏性充电曲线测试，获得电极电位。然而，RE电位测量中的误差会导致出现误导性的实验结论，在实际的锂离子电池中很少讨论误差的来源。于此，清华大学欧阳明高院士课题组探讨了在商业电池中植入Li/Cu参比电极测量负极电位的可靠性，明确了RE电位测量的误差来源，为消除RE误差和改善RE测量的准确性提供了指导性建议。

实验过程基于28.8Ah的商业软包电池，电压范围为2.8-4.2V，其中Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2为正极材料，石墨为负极材料。首先将软包电池在手套箱中打开，然后在负极和正极之间插入直径200um的Cu线。在Cu线和负极之间放置一片隔膜，以防短路。最后将软包电池重新用铝塑膜密封，并夹紧。在正极和Cu线之间施加400uA电流，保持1h，接着在负极和Cu线之间施加400uA电流，保持1h。经过前面的镀锂过程，获得Li/Cu参比电极。

图1. (a)三电极电池的实验装置示意图，(b)理论分析的实验过程和数据获取。

在25℃恒温下对参比电极进行一系列的动态测试，测试过程中保证电池由夹板夹紧。采用Arbin电池测试系统进行倍率测试。1C倍率为28.8A，对应的电流密度为2.4mA/cm2。用不同的测试倍率（0.125C, 0.33C, 0.6C, 0.7C）将电池充电至上限截止电压。静置4h后，以0.33C放电至下限电压。此外，采用0.33C倍率将电池充电至不同的SOCs状态（0.3, 0.5, 0.7, 0.97），静置4h。在连续测试过程中执行一次0.33C的充电和放电测试，以降低前面循环带来的影响。测试过程中需记录全电池和单一电极对参比电极的电位。采用Autolab PGSTAT302阻抗分析仪进行全电池或单一电极的EIS测试。电池调整到不同的SOC（0.3, 0.5, 0.7, 0.97）后静置4h以达到平衡态。EIS测试的频率范围为10mHz至1Hz。通过分析正极和RE之间的电压响应，测试正极的EIS。同理，通过分析负极和RE之间的电压响应，测试负极的EIS。

三电极电池测试之后，在手套箱中拆解。用SEM观察RE的表面状态，检查RE的形状并测试RE的宽度。此外，对使用不同倍率(0.33C, 0.6C, 0.7C) 充放循环30次的电池进行满充拆解，检查在不同倍率充电后负极的析锂状况。

图2. 采用三电极电池进行RE和理论计算的图像。(a)从测试电池中拆解的RE的SEM，表明锂沉积后RE具有矩形横截面形貌。（b）具有RE的三电极电池阻碍锂离子传输的几何模型。图（c）为区域1中的单颗粒放大图像，示意图描述了电化学过程，包括电解液中的锂离子扩散和锂离子嵌入石墨过程。

对三电极构建几何模型进行理论计算。从测试电池中拆解得到的RE呈矩形状。Cu线在RE的中心位置，沉积的锂集中在左右两边，而不是均匀覆盖在Cu线的表面。锂沉积集中在平行于电极表面的方向，很可能是因为电池所受的外力垂直于电极表面。通过三电极的几何模型发现RE的宽度明显大于高度。RE的宽度会对锂离子传输产生阻碍效应。借助2D对称几何模型，可知RE阻碍了锂离子的传输。在该模型中，RE被认为是锂离子扩散所需经过的障碍，忽略由RE造成的电极和隔膜变形。

表1. 三电极电池电化学动力学的控制方程。

几何模型的电化学动力学控制方程见表1。除了RE存在以外，此处的电化学模型主要还是基于Doyle和Newman提出的P2D模型。RE区域是固相区域，且不发生电解质的传质和传荷过程。RE边界的电解质流量和电流均为零。

RE的固相电势如下：

其中，Li/Li 电对的平衡电势为零。RE的电势等于锂沉积区域（即RE边缘）的液相电势。

植入RE后会造成电解液中不均匀的锂离子扩散。然而，扩散对嵌入电流的影响仍然不清楚。通过分析靠近RE的负极电化学过程分析扩散对嵌入电流的影响。采用单颗粒模型对区域1的石墨进行分析。局部电势计算如下：

其中平衡电势UOCV取决于颗粒的固相浓度，见等式15。活化过电势η由电流密度j确定，见等式16。液相电势Φe由能斯特方程控制，见等式17。当负极作为参比接地时，固相电势Φs等于零。

将等式15、16、17代入等式14，并对时间进行一次微分，得到结果如下：

固相和液相浓度对时间的微分与嵌入电流的关系见等式19和20：

其中，NLi是锂离子通过系统边界的扩散流量。由于锂离子的旁通行为，区域1中的流量更高。将等式19和20代入等式18得到控制嵌入电流密度方程，具体如下：

使用等式21可以直接获得受锂离子扩散流所影响的嵌入电流密度。在区域1处，增加的锂离子流导致更高的嵌入电流密度，形成不均匀的嵌入电流。值得一提的是，电流偏差与负极平衡电势曲线紧密有关。此外，负极平衡电势的斜率

为负值。根据等式21，在低斜率的平衡平台区域，嵌入电流偏离大于高斜率处。

RE植入会导致负极表面出现不均匀的嵌入电流。在电池充电时，我们希望测得的实际负极电势φan如下：

其中φe_an是没有RE影响时的正常液相电势。

由于存在不均匀电流，RE处的液相电势φe_RE与φe_an不同。结合局部负极平衡电势UOCV_RE和局部活化过电势ηRE，得到φe_RE：

用RE测得的负极电势与RE的固相电势有关。结合等式1和23，测量的负极电势φan_RE为：

结合等式22和24，负极电势的测量值和真实值之间的差值（误差）为：

其中δEeq-RE是表面平衡电势的偏离值，δηRE是活化过电势偏离值。从等式25可知无法通过实验获得实际负极电势。为此，通过测量充电后静置阶段的电压变化值，分析负极过电势变化。实际负极过电势δVan为：

其中δEeq是静置阶段负极表面平衡电势的变化值。该变化值产生的主要原因是在充电过程中，电极的表面锂离子浓度不同于平均浓度。

相反，采用RE测得的负极过电势δVan—RE与实际值有偏差，具体如下：

等式27中包括了RE电势测量的伪像。此外，可以从实验结果中直接获得测量的负极过电势。使用等式27分析模型和实测结果，确定电势伪像和误差来源。

图3.在不同充电倍率下的(a)电池电压和用RE测量的(b)负极电势，实验结果（标记）和模拟结果（实线）的比较。(c)用0.33C、0.6C和0.7C充放循环30次之后的负极形貌光学图像。

使用0.125C到0.7C的倍率充电至4.2V，测试电池电压和相对于RE的负极电势。用0.33C、0.6C和0.7C充电之后，测得的负极电势分别降低至-8mV，-67mV和-83mV。传统观念认为充电过程中，用内置RE测得的负极电势比负极表面电势低几毫伏，主要是因为RE和负极之间有电解液，中间存在欧姆降。因此，使用0.6C或0.7C充电，负极表面电势确定低于0V。使用RE测量时，用0.6C或0.7C充电时的负极电势在负值以下的时间分别达到1750s和1650s。在此条件下，锂离子被还原成金属锂，可在负极表面观察到沉积的锂。在本研究中并未观察到锂沉积。使用0.33C、0.6C和0.7C充放30次之后进行满充拆解。0.33C和0.6C充电后的负极表面呈现金黄色，与嵌锂的石墨颜色一致。当用0.7C充电时，在负极边缘以及RE植入区域能观察到灰色材料。灰色材料主要包括金属锂，而金色负极表面不存在锂沉积，表明使用低于0.6C倍率充电时没有达到锂沉积的电势标准（低于0V）。这与0.6C充电末端时监测得到的-67mV负极电势矛盾。直至以0.7C充电时负极电势才低于0V，并且出现锂沉积。非均匀的锂沉积并不是由于RE植入造成的，因为沉积的锂不仅发生在RE植入的位置，而且还发生在电极的边缘。

图4.在充电后静置阶段，（a）全电池和(b)负极，(c)正极的电势曲线，以及全电池和负极的电压极化大小。（d）使用不同倍率充电至4.2V和(c)使用0.33C充电至不同的SOCs后的全电池和负极电压极化比较。

RE测量时存在伪像是导致通过测量的负极电势无法预测锂沉积的原因。换一句话说，RE测量的负极电势包括极化电压和实际值。可以通过充电静置4h后的电压变化计算极化电压。理论上全电池的极化电压高于正极和负极。然而，当倍率从0.125C增加至0.7C时，负极极化增加比例从87%增加至118%。根据先前的报道，RE测量时负极极化的增加比例可能归因于充电倍率对负极极化的非线性贡献。在本研究中，静置过程中RE测量的正极电势应该从曲线1转变为曲线2。过高的负极极化可能是因为RE测量过程中的电势伪像造成的。负极过电势中存在伪像，特别是在高倍率充电时，电势伪像被放大。因此，RE测得的负极电势更负。以至于在RE测得的负极电势为-67mV时，仍然没有发生锂沉积。

使用0.33C的倍率将电池充电至不同的SOC，静置4h后得到全电池和负极的电压极化值。全电池的极化值上下波动，而负极的极化值随SOC的变化连续增加。因此，充电过程中负极极化占比增加。理论上，负极极化包括欧姆极化、电荷转移极化和固相扩散极化。一般来说，欧姆极化不随SOC变化。负极的电荷转移极化在充电过程中也几乎恒定。根据文献报道，石墨的固相扩散极化不会增加。因此，RE测量时存在伪像是造成充电过程中负极占比增加的原因。

图5.三电极模型的负极极化解释了RE测量时的非正常现象。（a）在不同倍率下，实际负极电势与析锂电势标准0V的比较。(b) 不同充电倍率下，用RE测量的实验负极过电势与模拟数据比较。（c）不同SOC下，用RE测量的实验负极过电势与模拟数据比较。根据等式27，将（b）和(c)的模拟过电势进一步分解成RE测量的实际负极过电势和伪像。

通过执行含RE的有限元仿真，进一步理解三电极装置中的电势伪像。从模型中获得了不同充电倍率的负极电势实际值。当充电倍率小于0.6C时，实际上负极-隔膜界面的负极电势高于0V，没有金属锂生成。当充电至0.7C时，实际负极电势才降低至0V以下，出现边缘析锂。实际负极电势和测量值之间的差异归因于RE位置的液相电势误差。使用0.125C、0.33C和0.6C充电，仿真结果与实验值偏差小于6mV。通过等式27，高倍率下的过高负极过电势是因为更高的伪像造成的，特别是活化过电势的偏差。根据等式27，模拟的过电势进一步分解成实际过电势和伪像。负极过电势随SOC出现不正常的增加，主要是因为RE测量时伪像普遍增加，而不是实际过电势（实际过电势几乎不随SOC变化）。

图6.在充电模拟时，RE测量点（点划线）和正常点（实线）的电化学反应比较。(a)RE点和正常点之间沿着石墨表面的电流（蓝线）比较，以负极OCV曲线（黑线）作为参考。（b）四种不同SOCs时的局部固相锂分布，箭头覆盖的地方表示电解液电流的方向和大小。（c）RE点和正常点负极表面的平衡电势比较（橙线），以及活化过电势比较（绿线）。比较用(d) 0.125C,(e) 0.33C, (f)0.6C充电时的实际负极电势（黑色实线）和测量负极电势（黑色点划线）。在d-f中，根据等式25，将测量的负极电势和实际负极电势分解成δEeq—RE和δηRE。根据等式26，将实际负极电势和OCV的差异分解成δEeq和η。

充电过程中，增大的负极电势测量伪像包括多种误差来源。RE测量的控制误差包括表面平衡电势偏差δEeq—RE和活化过电势偏差δηRE。非均匀的嵌入电流导致电极上出现锂浓度分布。非均匀浓度导致的δEeq—RE和非均匀嵌入电流导致的δηRE（RE点和正常点）见图6。为了清楚显示测量伪像的形成过程，将充电过程划分为4个阶段，每个阶段的误差来源分析如下：

阶段I(SOC＜30%）。在充电开始阶段，负极OCV的斜率很抖，RE点的嵌入电流基本与正常点一样。因此，没有明显的δEeq—RE和δηRE。

阶段II(30%＜SOC＜50%）。当负极OCV进入第一个主要的平台区时，嵌入电流的偏离值随充电过程而变化。在RE点，更高的嵌入电流导致更多的锂累积。因此表面平衡电势偏离值更低。同时，增加的嵌入电流导致更高的活化过电势。在该阶段末尾，负极电势测试时δEeq—RE和δηRE均形成了伪像。

阶段III(50%＜SOC＜70%）。负极OCV从第一个主要平台区转至第二个平台区。在新的低斜率OCV区域，嵌入电流偏离程度更大。在RE点δηRE进一步增大。相反，由于在该区域OCV对锂浓度不敏感，δEeq—RE逐渐消失。综合来看，随着δηRE的快速增加，电势测量的伪像进一步增大。

阶段IV（SOC＞70%）。在RE点，由于过量的锂嵌入石墨中，导致表面平衡电势降低至更低的负值。δEeq—RE占据了伪像的主要部分，导致即使δηRE越小，伪像越大。

进一步通过三电极电化学模型评估充电倍率对误差来源的影响。不同倍率下，负极过电势伪像与实验结果一致。根据等式27对伪像和实际负极过电位进一步分解。与不同倍率下的充电相比，阶段I的伪像可以忽略。从阶段II开始出现伪像的差异。以0.125C充电，δηRE贡献小，在阶段II和IV的末端几乎可以忽略。相反，高倍率产生了更大的δηRE贡献，而δEeq—RE值基本不变。因此可以认为在高倍率下，阶段II和IV末端的δηRE更具有伪像。在阶段III，高倍率导致伪像整体增加，几乎全部来自于δηRE的增长，此阶段不同充电倍率下的δEeq—RE逐渐消失。

图7. 用0.33C充电时，影响伪像的参数灵敏度分析。（a）不同RE宽度时的测量负极电势（点划线）与实际负极电势（黑色实线）的比较。(b)根据等式25和26，对实际负极电势（橙色和蓝色条状）和测量伪像（橙色和蓝色点状条）进行分解；（c）不同电解质扩散系数的测量负极电势（点划线）与实际负极电势（实线）进行比较；（d）实际负极电势和测量伪像的分解。

执行参数灵敏度的模型分析，研究它们对RE测量的伪像影响，有助于提高精度。根据等式25，RE测量的伪像来源于δEeq—RE和δηRE。δEeq—RE来自电极中嵌入的锂，这部分锂会在充电过程中累积。而δηRE与负极-电解质界面非均匀嵌入电流成正相关。根据等式21，通过电解液浓度分布确定嵌入锂电流。因此，可以通过调整两个关键参数来分析它们对伪像的灵敏度：（1）RE的宽度，影响电极的障碍区域，该区域能提供过量的锂，使其扩散至测量位置；（2）电解质扩散系数De，影响RE植入后电极表面的浓度分布。不同参数对伪像的影响可以通过估计实际负极电势和测量负极电势得到，并分解成δEeq—RE和δηRE。

在0.33C充电时，模型中采用宽度为140um、280um、420um和560um的RE，测试负极电势。与实际值相比，RE宽度越大，偏置电势更大。RE宽度为140um时，相对误差为4%。宽度越大，δEeq—RE偏离越大。正极更大的障碍面积提供了更多的、可嵌入至RE测量点负极中的过量锂离子。当RE宽度为560um时，伪像的大小达到实际过电势值，此时RE测试不可信。因此，为了提升测量电势的准确度，需要降低RE宽度。

通过材料的性质和室温确定电解质扩散系数。De和温度的关系满足阿伦尼乌斯定律，随温度升高呈几何增加趋势。用0.33C充电模拟评估了指数增加的De。当扩散系数为5.2*10-10m2/s，实际过电势和测量过电势的相对误差为40%，误差主要由δEeq—RE引起。越低的De导致快速增大的伪像，主要是由于δEeq—RE变大引起。因为电解液的浓度差异对De很敏感，电流密度的非均匀性会通过等式21进一步放大。

图8. 通过关键参数（RE宽度、电解质扩散系数和充电倍率）的模拟获得RE测量的信心边界，可容忍误差为10mV。实线下的阴影区域对应的RE测量伪像低于10mV。通过RE测量时10mV误差的模拟工作点进行线性连接获得。

最小化RE宽度或者提升电解质扩散系数似乎能抑制RE测量的伪像。然而，更小的RE会缩短循环寿命。此外，低温下扩散系数难免会降低。为了用RE获得可信赖和准确的结果，有必要确定不同条件下的伪像量级。于此，在仿真中同时评估了灵敏度参数的不同值（RE和扩散系数），充电倍率导致RE测量时出现10mV的误差。根据充电倍率边界，可获得伪像可接受（＜10mV）的工作条件。因此可根据实际应用（充电倍率和温度）搜索最大的RE尺寸，使寿命最长，同时能保证RE的准确性。此外，通过信心边界可评估不同条件下的RE测量误差。提供RE测试的信心，避免得到严重的误导性结论。

参考文献：Errors in the reference electrode measurements in real lithium-ion batteries；Journal of Power Sources 481 (2021) 22893, Yalun Li, Xuebing Han, Xuning Feng, Zhengyu Chu, Xinlei Gao, Ruihe Li, Jiuyu Du, Languang Lu, Minggao Ouyang.