230多年前一个出自天才大脑的设想引出了某项技术的不断发展，如今这项技术已经深深影响了整个世界。这期间究竟发生了什么？

1789年，一个设想出自法国化学家拉瓦锡天才的大脑：“假如地球被送进某个极为寒冷的区域…”。这个设想激励着科学界不断探索实现气体液化的各种方法，至1908年7月，荷兰的昂内斯成功完成了世界上液化难度最大的氦气液化，世界上所有的气体都可被液化了，拉瓦锡的设想终于成为了现实。

在实现拉瓦锡设想的20世纪初，科学界并没有完全认识到这项科研成果会有什么更重要的应用，谁都没想到，后续的科学发现对科技及社会的发展产生了极为重要的影响，而伟大的发现有时可能只因为比别人多想了一点点…。

01

零电阻效应

昂内斯是位极有特点的科学家，他在获得成功完成氦气液化这个重大成果之后并没有停止他的研究工作，他所在的莱登大学物理实验室当时已成为世界低温物理学的研究中心。那时期，低温物理学的研究除了继续向“绝对零度”逼近之外还有了新的方向：探索极低温条件下物质的各种特性，莱登大学物理实验室具备的制冷技术条件得天独厚，对开展极低温物理研究十分有利。

▲ 海克•卡末林·昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes)(图片来自网络)

昂内斯对金属在温度降低过程中电阻的变化规律十分感兴趣。根据经典理论的分析，纯金属的电阻应随着温度的降低而降低，在绝对零度时电阻应为零。但当时科学界也有另一种观点，认为在极低温条件下经典理论可能不再适用，纯金属的电阻在随着温度下降到一个极小值后也可能会因自由电子在原子上的凝聚而造成电阻重新增大。

昂内斯想通过测量纯金属电阻随温度的变化实验进行验证，由于金属铂(Pt)的电阻对温度的变化灵敏，他选用了铂来做低温实验。多次实验都显示出铂的电阻会随着温度的下降而减小，但降到液氦温度之后铂的电阻却趋于平缓，不再随着温度的下降而变化。

昂内斯没有轻易对自己的实验结果下结论，他多想了一点点…：这个现象会不会是因为实验所用的铂纯度不够含有部分杂质所致？于是他决定改用当时更容易提纯的汞(Hg)来做实验样品(汞在室温下即为液态，用蒸馏法可获得极高纯度的汞，避免因样品含有杂质而影响实验结果)。

昂内斯在新的实验开始前并没料到，正因他多想了一点点，果断地将实验样品换成了汞，而在随后的低温实验中竟然出现了令人惊讶的现象：随着温度的降低汞的电阻在减小，当温度降到4.2 K时汞的电阻突然一下变成了零。面对这个惊喜昂内斯有些发懵，甚至怀疑是不是实验的仪器出了问题，经多次反复验证后才确认这是电阻消失的真正效应。

1911年4月28日，昂内斯在题为《在液氦温度下纯汞的电阻(The resistance of puremercury at helium temperatures)》的论文中首次报道了这个奇特发现。此后，昂内斯连续在《莱顿大学物理实验室通讯》上报道研究的进展，11月25日，昂尼斯发表了论文《汞电阻消失速率的突变(On the Sudden Change in the Rate at whichResistance of Mercury Disappears)》。

▲1911年昂内斯发表的多篇论文(部分)(图片来自网络)

1913年，昂内斯发现锡(Sn)、铅(Pb)以及不纯的汞也会与纯汞一样在其“超导临界温度”发生电阻突然消失的现象。他将这种金属的零电阻特性称为“超导电性(Superconductivity)”，这是一种前所未知的物质性质，以零电阻为特征的金属态被称为“超导态”，具有这种性质的物体被称为“超导体”。昂内斯因在液化氦气以及低温下物质性质研究方面的成就获1913年诺贝尔物理学奖。

为进一步验证超导体在超导态时电阻是否完全消失，1914年昂内斯特别设计了一个实验：利用磁场在铅制的超导体闭合线圈中激发一个感应电流，观测感应电流是否衰减，两个多小时的实验表明感应电流并没有衰减的趋势。此后有人重复这个实验，超导线圈中的感应电流在两年半时间内都没有明显变化。

▲ 昂内斯1914年实验装置示意图(图片来自网络)

1917年，美国的弗朗西斯·西尔斯比(FrancisSilsbee)发表了一篇论文《关于金属在低温下导电说明(Note on electrical conduction in metals at low temperatures)》，通过数据分析揭示了超导体“临界电流”与“临界磁场”的相互依赖关系：超导体的临界电流在超导体表面产生的磁场强度等于它的超导临界磁场，大于临界值的磁场会破坏超导体的超导态，而大于临界值的电流也会破坏超导态。西尔斯比认为：超导体的磁效应更值得重视，他的这个观点对后续的超导研究产生了重要影响。

▲ 弗朗西斯•西尔斯比(Francis Silsbee)(图片来自网络)

▲ 西尔斯比1917年发表的论文(图片来自网络)

02

迈斯纳效应

在后续十多年的超导研究中，多项研究超导体磁性质的实验均表明超导体内没有随时间变化的磁场，超导体因此被普遍看作是一种电阻无限小或者为零的理想导体，超导电性被认为是金属正常导电机制中的一种特殊情况。超导体与理想状态的导体究竟是否有本质上的区别呢？

在昂内斯发现超导体零电阻特性22年之后，1932年，德国的瓦尔特·迈斯纳(Walther Meissner)与罗伯特·奥森菲尔德(Robert Ochsenfeld)在分析以前那些研究者们所做超导体磁性质的实验结果时注意到：此前的那些实验采用“先降温后加磁场”与采用“先加磁场后降温”所得到的结果略略有些不同。没有任何人注意过这个微小的差别，可迈斯纳与奥森菲尔德为此多想了一点点…：为什么会有这微小的差别呢？经仔细分析发现：这些超导实验所用的超导体样品均为空心球壳或圆柱形，于是他们决定将实验样品由空心球状改为实心球状再进行同样的超导实验。

当他们用单晶锡球进行极低温实验时，奇迹出现了，他们观察到锡球过渡到超导态时锡球周围的磁场会突然发生变化，出现磁力线瞬间就被排斥到超导体之外的现象。迈斯纳与奥森菲尔德惊奇地发现：无论采用哪种到达超导态的途径(先降温再加磁场或是先加磁场再降温)，只要温度达到超导体的“超导临界温度”，超导体即会对磁场产生完全排斥的现象，超导体内部的磁感应强度总是零。他们的论文“Ein neuer Effekt bei Eintritt der Supraleitfähigkeit”发表在1933年的《自然科学期刊(Naturwissenschaften)》上。

他们的实验结果有力地证明了超导体除了零电阻特性之外还具有完全独立的另一个基本特性——“完全抗磁性”(这种现象被称为“迈斯纳效应”)。这个发现的意义在于使科学界对超导态的本质有了全新的认识，超导体与理想状态的导体是具有本质区别的，衡量一种材料是不是超导体必须看它在临界温度时是否同时具有零电阻和完全抗磁性这两个独立的基本属性。

▲ 瓦尔特•迈斯纳(Walther Meissner)、罗伯特•奥森菲尔德(RobertOchsenfeld)(图片来自网络)

▲ 迈斯纳与奥森菲尔德1933年在《自然科学期刊》上发表的论文(图片来自网络)

▲ 迈斯纳效应示意图(图片来自网络)

03

伦敦方程

实验取得的重大进展激发了理论研究者的热情，多位理论物理学家为解释超导电性的物理本质提出了各种类型的理论模型，只是研究进展比较缓慢。

1934年，荷兰的里斯•戈特(Cornelis Gorter)与亨德里克•卡西米尔(Hendrik Casimir)提出了一个“超导电性二流体模型”：当超导体处于超导态时，超导体内的电子可分为两个部分：一部分是与普通导体中电子相同的正常电子，另一部分是具有超导电性运动时不受任何阻力的超导电子。该模型可解释许多与超导电性相关的实验现象。

▲ 里斯•戈特(Cornelis Gorter)、亨德里克•卡西米尔(HendrikCasimir)(图片来自网络)

1935年，德国的弗里茨·伦敦(Fritz London)与海因茨·伦敦(HeinzLondon)兄弟俩基于超导电性二流体模型提出了描述超导电流与电磁场关系的方程——“伦敦方程”。该方程定义静磁场下磁力线穿透超导体的表面深度λ为超导体的特性长度，在此范围内磁力线密度呈现指数衰减，如超导体尺寸与λ相近，磁场就会透入至超导体中心。伦敦方程成功地从理论上解释了零电阻效应和迈斯纳效应，并给出了超导体表面磁场穿透深度λ的计算方法。

▲ 弗里茨·伦敦(Fritz London)、海因茨·伦敦(Heinz London)(图片来自网络)

▲ 伦敦兄弟1934年发表的论文(图片来自网络)

04

金兹堡-朗道方程

1937年，俄罗斯的列夫·达维多维奇·朗道(LevDavidovich Landau)提出了外磁场下超导中间态的结构模型，用超导体正常态层与超导态层交替共存的分层结构揭示超导现象的本质。此后，受第二次世界大战爆发的影响，相关研究静默了多年。

1950年，俄罗斯的维塔利·金兹堡(Vitaly Ginzburg)与朗道合作，在朗道提出的二级相变理论基础上提出了一个从宏观角度描述超导现象的数学模型(金兹堡-朗道方程，也称G-L方程)：超导电子并非单独存在，电子之间可能有关联的最长距离称为它们的相干长度(受到外界扰动后超导恢复所需的空间尺度)。

由G-L方程可推导出超导体在外界磁场强度接近超导体的临界磁场强度(能破坏超导态的磁场强度)时的临界行为：外界磁场并非完全不能进入超导体，而是穿透进入超导体表面，足够强的外磁场则可进入超导体内破坏超导态而恢复成正常态。

一般超导体存在一个临界磁场强度，但有些超导体可能存在两个临界磁场强度：当外磁场值增加到第一个临界磁场强度值时，磁场进入超导体内部，破坏了超导体的完全抗磁性，但超导电子对仍然可以超导环流的形式存在，超导体保持着零电阻态(这个中间状态被称为混合态)。当外磁场值进一步加大至第二个临界磁场强度值时，零电阻态就被彻底破坏，超导体随即恢复到有电阻的正常态。G-L理论预示了可能存在两个临界磁场强度的另一类超导体的存在。他们的论文“On the Theory of Superconductivity”1950年用俄文发表在《Zh. Eksp. Teor. Fiz. (ZhETF)20》上。

▲ 列夫·达维多维奇·朗道(Lev Davidovich Landau)、维塔利·金兹伯格(VitalyGinzburg)(图片来自网络)

▲ 金兹堡与朗道1950年发表的论文(图片来自网络)

1957年，俄罗斯的阿列克谢·阿布里科索夫(Alexei Abrikosov)研究超导体在外加磁场时的性质，他基于金兹堡-朗道方程(G-L方程)明确提出了两类超导体的定义概念：I型超导体(主要是金属超导体)外磁场无法进入超导体内部，而II型超导体(主要是合金和陶瓷超导体)允许外磁场通过。阿布里科索夫从理论上对磁通量如何穿透II型超导体作出了解释，他的论文“On the magnetic propertiesof superconductors of the second group”1957年12月发表在《SOVIET PHYSICS JETP》上。

(注：因金兹堡、阿布里科索夫对超导理论的贡献，他们与英国研究超流理论的安东尼·莱格特(Anthony Leggett)共享了2003年诺贝尔物理学奖。)

▲ 阿列克谢·阿布里科索夫(Alexei Abrikosov)(图片来自网络)

▲ 阿布里科索夫1957年发表的论文(图片来自网络)

05

同位素效应

因超导电性一直没有得到确切的理论解释，美国的伊曼纽尔·麦克斯韦(EmanuelMaxwell)对当时的“金属的超导电性与其晶体结构有关”猜想很感兴趣，他想通过汞的同位素实验进行验证。

什么是元素的同位素？任何物质均由微小原子构成，原子由位于原子中心的原子核以及绕原子核运动的电子(带负电荷)组成，而原子核则由质子(带正电荷)及中子(不带电荷)组成。每种元素原子核中的质子数是个定数，但中子数并不是定数，质子数相同但具有不同中子数的就是该元素的同位素，元素的相对原子质量=质子数+中子数。

1950年，麦克斯韦在实验中发现：同位素汞-198的相对原子质量比天然汞(汞的七种稳定同位素的混合物)的平均相对原子质量稍轻，但同位素汞-198的超导临界温度比天然汞的超导临界温度高了0.021K，这说明金属的超导临界温度与金属的相对原子质量成反比，“金属的超导电性与其晶体结构有关”不再只是猜想而是实际的存在了。麦克斯韦在1952年12月《今日物理》上发表的“The isotope effectin superconductivity”论文中描述了他的发现——他称之为超导电性的“同位素效应”。

▲ 伊曼纽尔·麦克斯韦(Emanuel Maxwell)(图片来自网络)

▲ 麦克斯韦1952年12月在《今日物理》上发表的文章(图片来自网络)

几乎与麦克斯韦实验的同一时间，美国拉特格斯大学的查尔斯·雷诺兹(Charles Reynolds)与伯纳德·塞林(Bernard Serin)领导的团队在其他汞同位素的实验中也得到了类似的结果，进一步的测量还显示金属锡和铊也有这类同位素效应的现象。

▲ 查尔斯·雷诺兹(CharlesReynolds)、伯纳德·塞林(Bernard Serin)在做低温实验(图片来自网络)

而另一个巧合是：英国的赫伯特·弗罗利希(Herbert Frohlich)在并不了解麦克斯韦以及雷诺兹、塞林等人实验的情况下独立提出了一个理论。他认为：电子和晶格振动的相互作用是出现超导电性的原因，并预言超导体的临界温度与其同位素的相对原子质量之间存在一定的关系。他的论文“Theory of the Superconducting State. I. The Ground State at theAbsolute Zero of Temperature”发表在1950年的《Physical Review》上。

▲ 赫伯特·弗罗利希(Herbert Frohlich)(图片来自网络)

▲ 弗罗利希1950年发表的论文(图片来自网络)

06

BCS理论

相关的理论研究虽有进展但始终未能成功地完全解释超导电性，直至1957年BCS理论的出现。

BCS理论是美国的约翰·巴丁(John Bardeen)、里昂·库珀(Leon Cooper)和约翰·施里弗(John Schrieffer)创立的，BCS是他们姓氏的首字母缩写。他们三位在数年的合作中充分发挥各自优势，将量子力学、固体物理学以及场论方法结合起来，最终取得了突破性进展，形成了比较完整的超导微观理论。

BCS理论第一次从微观上成功地解释了超导现象：在超导体中，金属中自旋和动量相反的电子可配对形成束缚态的“库珀对”(Cooper pair)(库珀1956年提出的理论)，电子结伴后会以量子液体的形式无阻碍地运动形成超导电流。1957年12月，第一篇完整概述他们理论的文章“Theory ofSuperconductivity”在《Physical Review》上发表。

▲ 约翰•巴丁(John Bardeen)、里昂·库珀(Leon Cooper)和约翰·施里弗(John Schrieffer)(图片来自网络)

▲ 巴丁、库珀和施里弗1957年在《Physical Review》上发表的论文(图片来自网络)

俄罗斯的列夫·戈尔科夫(Lev P. Gor'kov)结合BCS理论，从微观层面证明了金兹堡-朗道理论(G-L理论)正是BCS理论的一种极限情况。他的论文“Microscopic Derivation ofthe Ginzburg-Landau Equations in the Theory of Superconductivity”1959年12月发表在《理论与应用物理》杂志上。BCS理论后来还有些形式上的发展及完善，但其基本思想并没有根本的改变。

▲ 列夫·戈尔科夫(Lev P. Gor'kov)(图片来自网络)

▲ 戈尔科夫1959年12月发表的论文(图片来自网络)

从昂内斯1911年发现超导电性到创立成功解释超导现象的BCS微观理论花费了46年，BCS理论被称为超导物理学研究发展史上的重要里程碑。BCS理论的创新思路以及所用的数学技巧在核物理、基本粒子研究等多个领域得到了应用，无愧被誉为是自量子理论发展以来对理论物理最重要的贡献之一。

(注：多年之后，巴丁、库珀、施里弗因创立完整的超导微观理论获1972年诺贝尔物理学奖。这是巴丁第二次获诺贝尔物理学奖了，他是世界上第一位在同一学术领域(物理学)两次获诺贝尔奖的科学家)

07

隧道效应

1957年，在东京电讯工程公司(现在的索尼公司)从事半导体二极管内电场发射机理研究的江崎玲於奈(Leo Esaki)(日裔)意外得到一个重要发现：证实了半导体材料中存在着神奇的“隧道效应”。

要了解“隧道效应”需追溯到1928年前后。那时，英国的欧内斯特·卢瑟福(ErnestRutherford)被一个物理实验现象困扰：根据经典力学的理论计算，原子核中被核力束缚的粒子在运动时不可能越过高于粒子能量的势垒，但在实验中却能测到贯穿过这种势垒的粒子，这个现象用经典的物理理论无法得到理想的解释。而年轻的乔治·伽莫夫(GeorgeGamow)(俄裔)则另开思路，他认为：在量子力学中，原子核中被核力束缚的粒子在运动时有一定概率可贯穿高于能量的势垒，这就是伽莫夫的“隧道效应”理论。

▲ 隧道效应示意图(图片来自网络)

20世纪50年代，随着技术的发展，从工艺上已能实现将P型半导体与N型半导体制作在同一块半导体基片上，两者交界面上的空间电荷区被称为PN结。PN结具有单向导电性能，理论上分析应能在PN结反击穿的过程中观测到隧道效应，只是未能得到实验的证实。

江崎玲於奈在研制新型高频晶体管的实验中注意到在增加PN结正向电压时有异常的负阻现象出现。他没有忽略这个现象，而是比别人多想了一点点…，他认为：这种负阻特性由电子空穴直接穿透结区形成，这正是PN结存在隧道效应的有力证明。利用这个性能可以研制出应用于开关电路、振荡电路、微波电路及电子计算机等高速电路的新型电子元件，这个发明当时引起了轰动。在伽莫夫提出隧道效应理论的30年之后，江崎玲於奈的研究成果使科学界大大增加了对“隧道效应”的关注度。

▲ 江崎玲於奈(Leo Esaki)(图片来自网络)

1960年，美国的伊瓦尔·贾埃弗(Ivar Giaever)(挪威裔)获得了另一个重要发现：他用铝-氧化铝-铅结合膜做成隧道组件进行超导实验(铅在7.2 K时成为超导体)。经不断改进实验条件，最终他证明了超导体隧道结中存在着隧道效应。贾埃弗的发现不仅使人们对隧道效应有了更深的理解，同时也是对BCS理论的重要验证与补充。贾埃弗的论文“Electron TunnelingBetween Two Superconductors”1960年发表在《Physical Review Letters》上。

贾埃弗原本是位工程师。他在美国通用电气公司的一个企业研发中心工作时被某个固体物理学的研究课题深深吸引，特地选修了高级物理课程并加入了这个研究组，他的实验技术就是在研究薄膜电子特性的过程中学到的。

▲ 伊瓦尔·贾埃弗(Ivar Giaever)(图片来自网络)

▲ 贾埃弗1960年发表的论文(图片来自网络)

1962年，英国的布赖恩·约瑟夫森(Brian Josephson)在剑桥大学做研究生。他在总结、分析前人探索经验的基础上又多想了一点点…。他通过复杂的运算作出了一个大胆的理论预测：如果在两个超导体之间设置一个绝缘薄层，构成超导体-绝缘层-超导体互相接触的结构(即S-I-S结构)，只要绝缘层足够薄，超导体内的电子对就有可能贯穿绝缘层势垒，从而在整个S-I-S结构中形成超导电流。他的论文“Possible new effects insuperconductive tunnelling”1962年7月在《Physics letters》上发表。

▲ 布赖恩·约瑟夫森(Brian Josephson)(图片来自网络)

▲ 约瑟夫森1962年发表的论文(图片来自网络)

约瑟夫森的这一预测不久就被美国的菲利普·安德森(PhilipAnderson)和约翰·罗威尔(JohnRowell)的实验观测所证实：电子对通过两块超导金属间的薄绝缘层(厚度约为10埃)时发生了隧道效应，该效应后来被称为“约瑟夫森效应”。约瑟夫森的发现使科学界对超导现象本质的认识更加深入，也成为超导材料能在多个领域得到应用的重要依据。

1973年度的诺贝尔物理学奖一半由发现半导体隧道效应的江崎玲於奈和发现超导隧道效应的贾埃沃分享，另一半授给了对穿过隧道壁垒的超导电流作出理论预测的约瑟夫森。

08

麦克米兰极限

俄罗斯的格拉西姆·伊利埃伯格(Gerasim Eliashberg)发现贾埃弗实验中获得的超导隧道效应曲线并不像BCS理论预言的那样光滑，且还有随温度变化的现象。伊利埃伯格对这个理论与实验之间出现的细微差别多想了一点点…。经过更深入的计算，他认为当时的BCS理论有局限之处，仅考虑了电子和声子之间的弱相互作用。伊利埃伯格在充分考虑电子配对过程的延迟效应和声子强耦合机制后提出了一个计算超导临界温度的公式，1960年3月和11月他先后发表了两篇具有开创性思路的论文(“TemperatureGreen’s function for electrons in a superconductor”及“Interactions between electrons and lattice vibrations in asuperconductor”)，描述了声子在提供两个电子之间吸引相互作用中的作用(后被称为伊利埃伯格超导理论)。

▲ 格拉西姆·伊利埃伯格(Gerasim Eliashberg)(图片来自网络)

▲ 伊利埃伯格1960年11月发表的论文(图片来自网络)

巴丁的学生威廉·麦克米兰(William L. McMillan)也是位很有才华的理论物理学家，他将伊利埃伯格公式进一步作了简化近似，得到了一个更准确的超导临界温度经验公式(其中一个重要的决定性参量就是电子-声子耦合参数，它和声子的态密度成正比)，他认为在BCS理论框架下，将计算超导体临界温度上限的公式外推到极限情况，得到的最高超导体临界温度约30 - 40 K，这应该是所有超导体超导临界温度的理论上限，也就是所谓的“麦克米兰极限”。

麦克米兰的经验公式较完美地解释了超导隧道效应的实验曲线，他的论文“TransitionTemperature of Strong-Coupled Superconductors”在1968年3月的《Physical Review》上发表(他因此项重要成果获1978年伦敦奖，这是超导研究领域理论研究方面的大奖)。

▲ 威廉·麦克米兰(William L. McMillan)(图片来自网络)

▲ 麦克米兰1968年发表的论文(图片来自网络)

美国加州大学伯克利分校的马文·科恩(Marvin Cohen)、菲利普·沃伦·安德森(Philip Warren Anderson)基于麦克米兰公式以及BCS理论进行的计算表明：在原子晶格不失稳的前提下，超导临界温度无法超过40 K，验证了“麦克米兰极限”的存在。

▲ 马文·科恩(Marvin Cohen)、菲利普·沃伦·安德森(Philip Warren Anderson)(图片来自网络)

▲ 科恩、安德森1972年的论文“Comments on the MaximumSuperconducting Transition Temperature”(图片来自网络)

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结语

数代科学家锲而不舍地奋斗了120年终于实现了拉瓦锡的设想，在此基础上，从昂内斯1911年发现超导电性到科学界完成对超导电性的微观解释又经历了46年。不少伟大的发现有可能只因为比别人多想了一点点…？？

超导电性的应用研究虽然显示出勃勃生机，但因超导所需的极低温度而受到很大制约，科学界需要努力寻找具有更高临界温度、更适于应用的超导材料，只是这个“麦克米兰极限”是否能被突破呢？

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参考资料

1、The History ofSuperconductors

http://www.superconductors.org/History.htm

2、The Early Yearsof Superconductivity

https://fs.magnet.fsu.edu/~lee/lee-superconductor-history.htm

3、Liquefaction ofgases and discovery of superconductivity: two very closely scientificachievements in low temperature physics

https://www.scielo.br/j/rbef/a/hvrXc66xkVqsfpWHf7M5cyM/?lang=en

4、Foreword toSpecial Annals of Physics issue, Eliashberg festschrift

https://mobt3ath.com/uplode/books/book-96910.pdf

5、Electron -Phonon Superconductivity

https://arxiv.org/pdf/cond-mat/0106143.pdf

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不代表中科院物理所立场

来源：中科院高能所

编辑：荔枝果冻